Ja. Ich würde nur den Leerraum zwischen der Zahlen- und Einheitenspalte etwas kleiner setzen, nämlich als \,, was dem Abstand entspricht, den
siunitx standardmäßig zwischen Zahl und Einheit setzt.
\documentclass[fontsize=12pt,ngerman]{scrreprt}
\usepackage[T1]{fontenc}
\usepackage{babel}
\usepackage{amsmath}
\usepackage[locale=DE]{siunitx}
\usepackage{booktabs}
\begin{document}
\begin{table}[htbp]
\caption{Messung}
\label{tab:Stromstaerke}
\centering
\begin{tabular}{S[table-format=1.2, table-number-alignment = right]
@{\,}
s[table-unit-alignment = left]}
\toprule
\multicolumn{2}{c}{\textbf{Irgendwas}} \\
\midrule
3,0 & \ampere \\
0,23 & \ampere \\
\bottomrule
\end{tabular}
\end{table}
\begin{table}[htbp]
\caption{Messung}
\label{tab:Messung}
\centering
\begin{tabular}{S[table-format=1.1, table-number-alignment = right]
@{\,}
s[table-unit-alignment = left]}
\toprule
\multicolumn{2}{c}{\textbf{Irgendwas Zweites}} \\
\midrule
2,1 & \milli\metre \\
5,9 & \milli\metre \\
\bottomrule
\end{tabular}
\end{table}
\end{document}
Wenn alle Zahlen in einer Spalte dieselbe Einheit haben, ist es soweit ich weiß üblicher und auch etwas übersichtlicher, die Einheit nur einmal in der Spaltenüberschrift zu haben.
\documentclass[fontsize=12pt,ngerman]{scrreprt}
\usepackage[T1]{fontenc}
\usepackage{babel}
\usepackage{amsmath}
\usepackage[locale=DE]{siunitx}
\usepackage{booktabs}
\begin{document}
\begin{table}[htbp]
\caption{Messung}
\label{tab:Stromstaerke}
\centering
\begin{tabular}{S[table-format=1.2, table-number-alignment = right]}
\toprule
{\textbf{Irgendwas}/\si{\ampere}} \\
\midrule
3,0 \\
0,23 \\
\bottomrule
\end{tabular}
\end{table}
\begin{table}[htbp]
\caption{Messung}
\label{tab:Messung}
\centering
\begin{tabular}{S[table-format=1.1, table-number-alignment = right]}
\toprule
{\textbf{Irgendwas Zweites}/\si{\milli\metre}} \\
\midrule
2,1 \\
5,9 \\
\bottomrule
\end{tabular}
\end{table}
\end{document}
oder
\documentclass[fontsize=12pt,ngerman]{scrreprt}
\usepackage[T1]{fontenc}
\usepackage{babel}
\usepackage{amsmath}
\usepackage[locale=DE]{siunitx}
\usepackage{booktabs}
\begin{document}
\begin{table}[htbp]
\caption{Messung}
\label{tab:Stromstaerke}
\centering
\begin{tabular}{S[table-format=1.2, table-number-alignment = right]}
\toprule
{\textbf{Irgendwas}} \\
{\si{\ampere}}\\
\midrule
3,0 \\
0,23 \\
\bottomrule
\end{tabular}
\end{table}
\begin{table}[htbp]
\caption{Messung}
\label{tab:Messung}
\centering
\begin{tabular}{S[table-format=1.1, table-number-alignment = right]}
\toprule
{\textbf{Irgendwas Zweites}}\\
{\si{\milli\metre}} \\
\midrule
2,1 \\
5,9 \\
\bottomrule
\end{tabular}
\end{table}
\end{document}
