Sehr schönes Minimalbeispiel! Wenn man hier im Forum den "Code"-Button verwendet, wird es mit einem Editor dargestellt und kann sogar mit einem Klick online übersetzt werden. Man kann auch den Compiler einstellen (ich habe lualatex eingetragen). Times New Roman habe ich mal auskommentiert, da es eine System-Schrift ist, die mit Windows kommt, aber nicht im Online-Compiler ist (TeX Live 2025 auf Debian Linux).
Kurz zu den Schriften: die "üblichen" Ligaturen haben die meisten, manche haben sogar erheblich mehr, wir fj, fk, oder altertümlich wirkende. Man kann also gelegentlich Unterschiede sehen.
TeX hat erstmal einen Grund-Algorithmus, ist halt aber nicht von vornherein für das eigentümliche deutsche Völkchen mit ihren sehr häufig zusammengesetzten Worten gestaltet, wo das Thema massiv auftritt. Es gibt natürlich die manuelle Möglichkeit, basic TeX erfordert ja auch Mitdenken beim Schreiben, wie zum Beispiel von Trennhilfen und eben Ligatur-Aufbrechungen, weil TeX nicht alles für alle Sprachen voraussehen kann.
\/ bricht schon auf, das kann man sehen, auch wenn man im PDF die einzelnen Zeichen markiert und herauskopiert. Du fügst zusätzlichen Zwischenraum ein, weil Du es noch mehr visuell trennen möchtest, das kannst Du natürlich, ist aber erstmal nicht so vorgesehen. Wenn ich genau hinschaue, kommt mir der extra Zwischenraum unten doch recht lose vor:

- kaufleute.jpg (14.15 KiB) 37 mal betrachtet
Dann gibt es glücklicherweise Sprachpakete wie babel, was schonmal extrem bei deutschen Trennmustern hilft und noch mehr sprachspezifisches bereitstellt, und selnolig.
Für Deinen Fall ist das selnolig-Paket extrem geeignet. Das
Handbuch erklärt auch sehr viel zu den Ligaturen, was Deine Fragen beantwortet. Der Name kommt von "selectively no ligatures". Es erfordert LuaTeX, was Du aber vmtl. sowieso verwendest wegen der Schriften.
Lade es einfach so für einen deutschsprachigen Ligatur-Algorithmus:
\usepackage[ngerman]{selnolig}
Für Dein Beispiel ergibt das:
Man sieht deutlich, dass das Problem der teilwortgrenzenüberspannenden Ligaturen gelöst wird.
Im Handbuch ist neben den Erklärungen auch ein Anhang zu den Regeln für die deutsche Sprache, detailliert auf 22 Seiten aufgelistet. Das sollte fast alles Erdenkliche abdecken, und man kann selbst Regeln hinzufügen für noch nicht berücksichtigte außergewöhnliche Wortkonstrukte.
Eines von hunderten:
\nolig{fleut}{f|leut}% Hofleute Kaufleute
Es kennt noch mehr schöne fffl Wortbeispiele

Auspuffflamme, Kunststoffflügel, Sauerstoffflasche, Sauserstoffflamme, Schlifffläche, Stofffleck, und Treibstofffluss.
Stefan