Auf Kapitelanfangsseiten wird automatisch auf den pagestyle plain umgeschaltet.
Ungetestet, da ohne Minimalbeispiel:
\pagestyle{fancy}
\renewcommand{\headrulewidth}{0.5pt}
\fancyhf{}
\fancyhead[LO]{\leftmark}
\fancyhead[RE]{\rightmark}
\fancyfoot[LO,RE]{\pagemark}
Oder wenn die Seitenzahl überall mittig stehen soll:
\usepackage{fancyhdr}
\pagestyle{fancy}
\renewcommand{\headrulewidth}{0.5pt}
\fancyhf{}
\fancyhead[LO]{\leftmark}
\fancyhead[RE]{\rightmark}
\fancyfoot[CO,CE]{\pagemark}
\fancypagestyle{plain}{%
\fancyhf{}
\fancyfoot[C]{\pagemark}}
Wie Johannes schon erwähnt hat, wäre es aber besser scrpage2 zu verwenden:
\usepackage[headsepline,automark,standardstyle]{scrpage2}
\setheadsepline{.5pt}
\pagestyle{scrheadings}
\clearscrheadfoot
\ohead{\headmark}
\ofoot[\pagemark]{\pagemark}
%% alternativ für mittige Seitenzahl
%\cfoot[\pagemark]{\pagemark}
Gruß
Elke